بررسی فرآیند تولید آمونیاک و کاتالیست‌ آن

۱-۱     مقدمه ای در مورد سیر فرآیند کاتالیتسی تولید آمونیاک :

با توجه به کاربردهای گوناگون آمونیاک در بخش‌های مختلف صنعتی بویژه بخش‌های پتروشیمیایی توجه به واحدهای تولید آمونیاک بسیار با اهمیت به نظر می‌رسد. از آنجا که در کشور ما نیز در این صنعت سرمایه‌گذاری زیادی شده است و در آینده‌ای نزدیک ایران به عنوان یکی از تولیدکنندگان این ماده با ارزش در جهان محسوب می‌شود، اهمیت آگاهی و استفاده از تکنولوژی‌های جدید تولید و تازه‌های این فرایند صنعتی اهمیتی دوچندان می‌یابد.

در اولین فرایندهای تولید آمونیاک از راکتورهایی با جریان محوری استفاده می‌شد. در این راکتورها طراحی به صورت جریان محوری بود و از ذرات بزرگ کاتالیست (mm12-6) که از جنس آهن بودند استفاده می‌شد. جریان محوری و کاتالیست‌های درشت باعث ایجاد افت فشار زیاد bar20-15 در چرخه سنتز آمونیاک می‌شد که مشکلات زیادی را برای فرایند ایجاد می‌کرد‍.

در سال ۱۹۵۰ در امریکا فرایند رفرمینگ با بخار در فشار bar15-5/0 انجام شد و هزینه    سرمایه‌گذاری این واحد با انجام عملیات در فشار پایین‌تر بطور قابل ملاحظه‌ای کاهش یافت. تا حدود    سال ۱۹۵۰ظرفیت تولید این واحدها با استفاده از نصب خط‌های تولید موازی تاحدود MTPD    ۱۲۰-۷۰ افزایش پیدا نمود و به جز موارد کمی سایر فرایندهای سنتز آمونیاک در فشار bar350-300 انجام می‌شد .

در فاصله زمانی ۱۹۸۵-۱۹۶۵ طراحی براساس انتگراسیون فرایند موضوع مطرحی بود. این مسئله باعث تغییرات ساختاری در برخی از فرایندها برای کاهش میزان انرژی مصرفی مورد نیاز آنها شد. در این زمان واحدهای تولید گاز سنتز در فشار عملیاتی bar30-15 و واحدهای سنتز آمونیاک شامل عملیات در بستر کاتالیستی با استفاده از کاتالیست‌های آهن، در فشارbar220-140 کار می‌کردند. استفاده از کاتالیست‌های فعال‌تر با اندازه کوچکتر (mm3-5/1) استفاده از جریان شعاعی را در راکتورهای عمودی امکان‌پذیر ساخت. این کار باعث شد تا افت فشار در بستر کاتالیستی در حدود bar 10-9 کاهش پیدا کند و به طور همزمان محدودیت مربوط به انتقال جرم سرعت واکنش‌ها حذف گردد.

از سال ۱۹۸۵ تا به امروز، واحدهای بزرگی به صورت پیشرفته ساخته شده‌اند که در آنها انرژی مصرفی برای تولید آمونیاک به حدود GJ/ton28 رسیده است. اولین کاتالیست‌های غیر آهنی برای سنتز آمونیاک توسط فرایند KAAP در شرکت کلاگ مورد استفاده قرار گرفتند. در این کار ادعا شده بود که کاتالیست‌های بهبود داده شده Ru بر پایه کربن گرافیت شده مخصوص، به طور قابل ملاحظه‌ای از کاتالیست‌های بهبود داه شده با آهن بهتر هستند .

همانطور که به آن اشاره شد از سال‌ها پیش کاتالیست‌های آهن به عنوان کاتالیست‌های فرایند سنتز آمونیاک استفاده می‌شدند و در این مدت تلاش‌های زیادی در جهت بهینه کردن این کاتالیست‌ها و شرایط عملیاتی راکتورهای پرشده از آنها انجام گرفته است. اما با تمام مطالعات انجام شده و پیشرفت‌های حاصله باز هم میزان تبدیل آمونیاک با استفاده از کاتالیست‌های آهن در سطح پایینی قرار دارد ( حدود %۲۵-۱۵) و انرژی مصرفی برای آن بالاست. براین اساس استفاده از کاتالیست‌های Ru که میزان تبدیل بالاتری را دارا می‌باشند (۲۰ برابر کاتالیست‌های سنتی) همواره مد نظر بوده است. اما قیمت بالای این فلز مانعی بزرگ بر سر راه تجاری شدن این کاتالیست‌ها بوده است. برای کاهش قیمت تمام شده کاتالیست باید میزان مصرف Ru در ساختار آن کاهش داده شود. برای این کار نیاز به انتخاب پایه‌ای مناسب است که سطح مورد نظر را برای توزیع مناسب فلز Ru در کاتالیست تامین کند تا به این ترتیب بتوان به میزان تبدیل مناسب با مقدار بهینه Ru در کاتالیست دست یافت. براین اساس تحقیقات گسترده‌ای صورت گرفته است و انواع مختلفی از پایه‌ها برای کاتالیست Ru ساخته شده و مورد آزمایش قرار گرفته است. از بین پایه‌های گوناگون پایه‌های کربنی به خاطر خواص منحصر به فردی که دارند فعالیت بیشتری را برای کاتالیست ایجاد می‌کنند و مطلوب‌تر می‌باشند. اما با در نظر گرفتن تمام مزایای استفاده پایه‌های کربنی برخی معایب نیز در آنها دیده می‌شود که مهمترین آنها متاناسیون و از بین رفتن کربن در شرایط عملیاتی راکتورهای سنتز آمونیاک است. براین اساس کربن مورد استفاده باید مراحل مقاوم‌سازی را طی کند تا بتواند طول عمر و عملکرد مناسب را در کاتالیست داشته باشد. استفاده از بهبوددهنده‌ها و همچنین محلول‌های پیش‌سازنده مناسب نیز در عملکرد کاتالیست تاثیر گذار است .

معرفی آمونیاک و فرایند تولید آن

۱-۲     معرفی آمونیاک

آمونیاک مهم‌ترین محصول پایه در صنعت جهانی نیتروژن به شمار می‌رود. تقریبا تمام آمونیاک تولیدی در جهان از واکنش کاتالیزوری نیتروژن (از هوا) و هیدروژن (از یک منبع هیدروکربنی که معمولا گاز طبیعی می‌باشد)، تحت دما و فشار خاص تولید می‌گردد. آمونیاک در دما و فشار نرمال بصورت گاز می‌باشد که به خاطر فراریت و اتلاف زیاد (در طی فرایندهای تبدیل به مواد دیگر، حمل ونقل و نگهداری) تقریبا %۱۰ از ماده تولید شده، هیچگاه به بازار مصرف نمی‌رسد. کودهای شیمیایی نیتروژنی تقریبا % ۸۵ از کل مصرف نهایی آمونیاک را به خود اختصاص می‌دهند.

واژه آمونیاک از سال‌آمونیاکم اقتباس شده است. سال‌آمونیاکم برای مصری‌های قدیم شناخته شده بود و اعراب نیز از کربنات آمونیوم آگاه بودند. آمونیاک به صورت آزاد برای اولین بار توسط پریستلی در سال ۱۷۷۴ شناخته شد و در سال ۱۷۸۴، برتولت پی برد که آمونیاک از عناصر نیتروژن و هیدروژن تشکیل شده است. هنری در سال ۱۸۰۹ نسبت حجمی ۱:۳ را برای این عناصر تعیین کرد و در نتیجه فرمول شیمیایی NH3 برای این ماده اختصاص داده شد.

بعد از شناخت خصوصیات و طبیعت باروری معدنی این ماده توسط لیبیگ در سال ۱۸۴۰، ترکیبات نیتروژن با مقادیر زیاد به عنوان جزئی از کودهای معدنی مورد استفاده قرار گرفتند در اواخر قرن گذشته آمونیاک به عنوان یک محصول جانبی از تقطیر تخریبی زغال سنگ در واحدهای پخت کک، بازیابی می‌شده است. سولفات آمونیوم تولید شده به عنوان یک کود مورد استفاده قرار می‌گرفته است. کود نیتروژنی دیگر کلسیم سیانامید می‌باشد که از ۱۸۹۸ به بعد با فرآیند “فرانک کارو” تولید می‌گردد. در سال ۱۹۱۳ فرآیند هابر-بوش که اولین سنتز اقتصادی آمونیاک را شامل می‌شد، مورد استفاده قرار گرفت. پس از آن واحدهای دیگر آمونیاک تاسیس شد و آمونیاک سنتزی و مشتقات آن در کوتاه مدت جایگزین نیترات پتاسیم شدند .امروزه آمونیاک یک کالای تجاری صنایع شیمیایی بوده و ظرفیت جهانی آن در سال ۲۰۰۳ بالغ بر ۱۶۰ میلیون تن بوده است.

آمونیاک با گرید تجاری (C-grade) دارای خلوص ۹۵/۹۹-۵۰/۹۹ درصد می‌باشد. گرید بسیار خالص این ماده، دارای خلوص ۹۹۹/۹۹-۹۸/۹۹ درصد است. در کاربردهای غیر کشاورزی آمونیاک، استفاده از گرید تجاری این ماده کفایت می‌کند. این کاربردها عبارتند از : تولید اسید نیتریک و مواد واسطه شیمیایی دیگر برای مواد منفجر شونده، الیاف، پلاستیک‌ها، رزین‌ها و الاستومرها، همچنین تولید آمین‌ها و نیتریل‌ها، استخراج سنگ معدن فلزات، شناورسازی سنگ معدن فسفات، تصفیه پساب و تهیه خمیر کاغذ سولفیت. از گرید بسیار خالص آمونیاک عمدتا در عملیات حرارتی بر روی فلزات، تبرید و کاربردهای صنعتی کوچک دیگر استفاده می‌گردد.

از نقطه نظر خواص فیزیکی و شیمیایی، آمونیاک یک گاز بی رنگ، تند و اشتعال‌ناپذیر در دما و فشار نرمال می‌باشد. این گاز سبک‌تر از هوا بوده و سمی نمی‌باشد. اما یک قلیای قوی است که بر روی بافت‌های انسان تاثیر خورندگی قوی دارد. در سطح دریا و فشار اتمسفریک، دمای نگهداری آمونیاک، بایدC°۳۳- باشد. آمونیاک حلال معدنی خوبی می‌باشد. قدرت یونیزه کردن آن مشابه آب بوده و یک حلال الکترولیتی عالی است. در بین تمام حلال‌ها، خواص آمونیاک بیش از همه به خواص آب نزدیک است و بعد از آب، دومین حلال قوی برای نمک‌هاست. به لحاظ قابلیت یونیزه کردن بسیار بالای این ماده، هدایت الکتریکی برخی نمک‌ها در این حلال حتی بهتر از هدایت الکتریکی آنها در آب می‌باشد. گرمای تبخیر آن، به جز آب از دیگر مایعات، بیشتر است. دمای بحرانی، فشار بحرانی و حتی نقطه جوش نرمال آن، بالا و تقریبا در حد آب می‌باشد. جدول (۱) خواص فیزیکی آمونیاک را ارائه می‌دهد

جدول ۱-۱: خواص فیزیکی آمونیاک

NH3 فرمول
۰/۱۷ وزن مولکولی
۲/۸۲% میزان نیتروژن
C°۴/۳۳- نقطه ی جوش
C°۷/۷۷- نقطه ی انجماد
C°۰/۱۳۳ دمای بحرانی
۷/۱۱۲ atm فشار بحرانی
انحلال در آب در فشار اتمسفریک
۸/۴۲ %وزنی دمای C°۰
۱/۳۳ %وزنی دمایC°۲۰
۴/۲۳ % وزنی دمای C°۴۰
۱/۱۴ % وزنی دمای C°۶۰

آمونیاک برای انحلال چندین فلز قلیایی خاکی وبسیاری از ترکیبات آلی و معدنی، حلال خوبی است. از این ماده در استخراج مس از سنگ معدن آن، به عنوان یک عامل لیچینگ استفاده می‌گردد. آمونیاک همچنین بهترین حلال ترکیبات نیتروژنی است.

از نظر تولید، توزیع و فروش آمونیاک، دما و فشار نگهداری این ماده از اهمیت بسزایی برخوردار است. همانگونه که در قسمت‌های قبلی به آن اشاره گردید، برای نگهداری این ماده در سطح دریا در فشار اتمسفریک، این ماده را باید تا C°۳۳- سرد کرد. در ارتفاعات بالاتر، سردسازی تا دماهای کمتر نیز ضروری است. در دمای محیط C°۴۰-۰، متوسط فشار بخار این ماده،  atm15-4 است. در کل، حمل و نقل و نگهداری آمونیاک به تجهیزات خاص و افراد آموزش دیده نیاز دارد.

۱-۳     روش‌های تهیه آمونیاک

فرآیندهای تجاری معمول سنتز آمونیاک شامل فرآیند Haber- Bosch، فرآیند Claude و فرآیند Mont-Cenis می‌باشند. جزء اصلی کاتالیست در دو فرآیند اول از اکسید آهن مذاب تهیه می‌گردد. فرآیندهای معمول هابر که از نیتروژن، هیدروژن به عنوان خوراک استفاده می‌نماید، عمدتاً یک کاتالیست آهن بهبود یافته با پتاسیم و سایر بهبوددهنده‌ها نظیر آلومینا را مورد استفاده قرار می‌دهند. این کاتالیست‌ها قبل از استفاده در محل احیاء شده و تحت شرایط سخت (نظیر فشار تا bar 300 و دماهایی حدود oC) 500-450) عمل می‌نمایند. کاتالیست سومین فرآیند از نمک کمپلکس آهن- سیانو ساخته می‌شود. کلیه این کاتالیست‌ها با انجام عملیات احیاء بر روی مخلوط یک ترکیب آهن و بهبوددهنده تهیه می‌شوند. همانطور که گفته شد این فرآیندها در دما و فشار بالا عمل می‌نمایند. علاوه بر آن در این فرآیندها هیدروژن و نیتروژن با خلوص بسیار بالا مورد نیاز است. به این دلیل که فعالیت کاتالیست با حضور اکسیژن و کربن منوکسید در گاز سنتز کاهش می‌یابد.

نیتروژن این فرایند از هوا تامین می‌شود بدین ترتیب که اکسیژن هوا را بصورت ترکیب مثلاً با هیدروژن از محیط خارج می‌نمایند.

در فرایند تهیه آمونیاک معمولاً کلیه واکنش‌ها اعم از تبدیل، ترکیب، جذب وخروج از محیط بصورت پیوسته انجام می‌گیرد تا بالاخره مجموعه گازهای نیتروژن و هیدروژن با درصد معین بنام گاز سنتز باقی می‌ماند. بنابراین اصل فرایند تهیه آمونیاک بر منابع تامین هیدروژن متکی است. آب، نفت، ذغال سنگ وگاز طبیعی مهمترین منابع هیدروژن می‌باشند. استفاده از هر یک از این منابع به منظور تهیه هیدروژن به ارزش اقتصادی و چگونگی دسترسی به آن منبع بستگی دارد. تهیه هیدروژن از نفت و گاز و ذغال سنگ متداول‌ترین روش‌های صنعتی می‌باشد. در کشورهایی که از منابع گاز طبیعی غنی هستند از ریفرمینگ کاتالیزوری گاز استفاده می‌گردد. گاز طبیعی بعلت دارا بودن۸۰ تا ۹۰ درصد متان منبع عظیمی از هیدروژن محسوب می‌شود، کشور ما نیز از منابع گاز طبیعی بسیار غنی بهره‌مند بوده و بهمین جهت در فرایند تولید آمونیاک، ریفرمینگ کاتالیزوری گاز طبیعی(متان) اهمیت بالاتری دارد.

همانطور که در واکنش‌های بالا مشاهده می‌شود، برای تولید هیدروژن، ابتدا گاز طبیعی توسط ریفرمینگ بخار به گاز سنتز تبدیل شده و سپس مونوکسیدکربن تولید شده در مجاورت کاتالیزور به دی‌اکسیدکربن تبدیل می‌شود. در این واکنش‌ها هیدروژن بعنوان یکی از عناصر تشکیل دهندۀ آمونیاک تولید می‌شود و با نیتروژن جداسازی شده از هوا ترکیب می‌شود و در نهایت آمونیاک حاصل می‌شود. نکات مهم و امتیازات تهیه هیدروژن از گاز طبیعی نسبت به منابع هیدروکربورهای سنگین‌ترعبارتند از:

  • کمتر بودن میزان گوگرد در گاز طبیعی و ساده تر بودن فرایند جداسازی گوگرد از آن.
    • وجود مقادیر زیاد هیدروژن در هیدروکربورهای سبک گازی بخصوص متان.
    • شرایط ساده تر فرایند.

۱-۴     شرح سینتیک فرایند تولید آمونیاک

در سنتز آمونیاک واکنش زیر انجام می‌گردد.

این واکنش گرمازا بوده و در مجاورت کاتالیزور، تسریع می‌گردد. اگر گرمای تولید شده در محیط باقی بماند و درجه حرارت به حدود oC550 برسد واکنش در جهت عکس تجزیه ملکول‌های آمونیاک پیش رفته و گرماگیر می‌شود، به عبارت دیگر در گرمای زیاد متوقف می‌ماند. برای پیشرفت واکنش تولید آمونیاک لازم است پارامترهای زیر در نظر گرفته شود.

  • آمونیاک تولید شده از محیط خارج گردد. (اصل لوشاتلیه)
  • گرمای تولیدی از محیط گرفته شود. (اصل لوشاتلیه)
  • نسبت نیتروژن به هیدروژن درنسبت ۱/۳ ثابت نگهداری گردد.
  • از کاتالیزور مناسب استفاده شود.

درجه حرارت و فشار در پیشرفت واکنش بسیار موثر است. حداقل دما در شرایط فعالیت کاتالیست oC300 می‌باشد. در دماهای پائین‌تر آمونیاک تولید نمی‌گردد و در دماهای بالاتر از oC550 نیز جهت واکنش عکس می‌شود و راندمان تولید پائین می‌آید. بنابراین شرایط مناسب از نظر دما حدود oC‌۳۷۵ تعیین گردیده‌است. البته این دما در حالتی بهینه است که از کاتالیست آهن در فرایند سنتز استفاده شوند. آمونیاک در فشارهای مختلف در شرایطی که کاتالیست فعال می‌باشد قابل تولید است ولی بهترین شرایط فشار که به وضعیت راکتور و فعالیت و نوع کاتالیست بستگی دارد بین atm 581-194تعین شده‌است. معمولاً تحت شرایط فوق از کل گاز سنتز ورودی به راکتور، بسته به درجه حرارت و فشار حدود %۱۷-۱۵ به آمونیاک تبدیل می‌گردد. گازها و آمونیاک تولیدی در یک سری مبدل حرارتی به شرایط میعان آمونیاک رسیده و در مخزن جداکننده، آمونیاک از مابقی گازهای سنتز جدا می‌گردد. گازهای سنتز نیز که مقداری سرد شده‌اند مجدداً جهت تبدیل، با میزان معینی گاز سنتز تازه مخلوط شده و به راکتور بر می‌گردند

۱-۵     شرح فرایند تولید:

گاز طبیعی حاوی ۸۵% متان با مقداری گاز هیدروژن تزریقی مخلوط گردیده و فشار را تا atm400 افزایش می‌دهند. این مخلوط به کوره وارد شده تا دمای آن به oC400 افزایش یابد. این گاز از قسمت گوگردگیری (HDS) عبور داده شده و در یک مرحله تمام ترکیبات گوگردی موجود در آن در مجاورت کاتالیست کبالت و مولیبدن به سولفید هیدروژن تبدیل می‌گردد و در انتها سولفید هیدروژن جذب اکسید روی می‌شود. گاز طبیعی ورودی به واحد تولید آمونیاک در پالایشگاه گاز تصفیه شده و معمولاً میزان گوگرد آن به کمتر از ppm 30 می‌رسد، ولی با توجه به حساسیت کاتالیست‌های فرایند نسبت به گوگرد، این مقدار گوگرد نیز باید کاهش داده شود تا به میزان حداکثر کمتر از ppm 5/0 کاهش یابد. گاز بدون گوگرد با بخار فشار متوسط مخلوط شده و به لوله‌های انباشته از کاتالیست نیکل به ریفرمر اولیه وارد می‌شود. بخش اعظم این مخلوط در حرارت oC‌۸۵۰ شکسته شده و به هیدروژن، مونواکسید و دی اکسید‌کربن تبدیل می‌گردد. حدود ۱۰ درصد متان از این ریفرمر بدون هیچ‌گونه واکنش همراه با مابقی گازها و بخار آب خارج می‌شود. واکنش ریفرمینگ گرماگیر بوده و حرارت لازم توسط مشعل‌های گازی موجود در سقف ریفرمر تامین می‌گردد. سپس گازها از بالا به ریفرمر ثانویه وارد شده و در بدو ورود با هوا مخلوط می‌گردند. پس از انجام واکنش، متان باقیمانده از این راکتور خارج شده و مقداری از حرارت خود را در چند ریبویلر از دست می‌دهد. در نهایت مخلوط با دمای oC370 به راکتور تبدیل CO به CO2 وارد می‌شود. در اینجا نیز تبدیل در دو مرحله به نام شیفت دمای بالا و دمای پائین انجام می‌گیرد.

گازها شامل هیدروژن، نیتروژن، دی اکسید کربن و بخار آب به واحد جذب CO2 فرستاده می‌شوند. در این واحد علاوه بر جداسازی CO2 توسط محلول کربنات پتاسیم، آب موجود نیز گرفته و متراکم می‌گردد. باقیمانده CO و CO2 نیز در دستگاه تبدیل به متان در مجاورت کاتالیست به متان تبدیل می‌شوند. مخلوط خروجی از این واحد شامل نیتروژن و هیدروژن با نسبت ۳:۱ به نام گاز سنتز است. ناخالصی گاز سنتز مقداری گازهای بی‌اثر می‌باشند که بخار آب آن در مراحل بعدی فشرده شدن از گاز جدا می‌گردد. بقیه گازهای بی‌اثر ازجمله متان در فرایند سنتز آمونیاک اثر نامطلوب ندارند و تنها مقداری از حجم گازهای اصلی نیتروژن و هیدروژن را اشغال می‌نمایند. مرحله بعدی قبل از سنتز، تراکم گازها تا atm 220 می‌باشد که توسط کمپرسور توربینی انجام می‌گیرد.

گازها پس از فشرده شدن در جریان گردش راکتور سنتز قرار می‌گیرند.  در هر گردش % ۱۵ حجمی در حضور کاتالیست به آمونیاک تبدیل می‌شود. در برگشت، آمونیاک از گازها جدا شده و دوباره جریان گردش راکتور تکرار می‌گردد. در این بین گازهای تازه تولید شده نیز به آن اضافه می شود. این فرایند گرمازا است و حرارت آن در جریان گردش سنتز گرفته می‌شود. آمونیاک تولیدی می‌تواند بدون ذخیره شدن در مخزن بصورت جریان کنار گذر از سیستم سردکننده مصرف گردد. در شکل(۱) شماتیکی از مراحل تولید آمونیاک نشان داده شده است.

با گسترش دانش در فرایند تولید آمونیاک نیز پیشرفت‌هایی حاصل گردیده و فرایندهایی با کاتالیست‌ها و شرایط عملیاتی متفاوت مورد استفاده قرار گرفته است. در همین رابطه می‌توان به عنوان مثال به موارد مختلفی اشاره کرد. در سال ۱۹۹۰ فرایندهایی با دو راکتور سنتز پیوسته معرفی شدند که باعث افزایش بازده تولید آمونیاک گردیدند . در سال ۲۰۰۰ ژاکوپسن و همکارانش برای تهیه آمونیاک و کاتالیست آن در شرکت تاپسو با استفاده از کاتالیست‌های دوفلزی فرایندی را ارائه نمودند که شامل فلزات Mo، Fe، Ni، Co و W بود که به صورت دوتایی مورد استفاده قرار می‌گرفتند. در سال ۲۰۰۱ توسط شرکت کلاگ برن و روت  با اعمال تغیراتی در راکتورهای سنتز آمونیاک میزان تبدیل افزایش و میزان انرژی مصرفی کاهش یافت . در سال ۲۰۰۲ در تحقیقات دیگری از ژاکوپسن کاتالیست روتنیم بر پایه ترکیبات بور به عنوان کاتالیست فرایند سنتز آمونیاک مورد استفاده قرار گرفت . به همین ترتیب پیشرفتهای دیگری در ارتباط با این فرایند و کاتالیست آن اراده شده است .

شکل ۱-۱:نمودار فرایند تولید آمونیاک به روش متداول

نویسنده مطلب: hamid

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *