علل تشکیل کک (coke) در کوره های صنعتی و راه های رفع آن

پرولیز فرایندی است که در آن کراکینگ هیدروکربن ها در کویل های کراکینگ در مدت زمان کمی و دمای زیاد انجام میشود. در این کوره ها کویل های  تشعشعی قرار دارند که در راکتور جریان زیادی برای پرولیز هیدروکربن ها به حساب می آیند . بخاری برای افزایش الفین و کاهش کک یا کاهش فشار جزئی هیدروکربن ها اضافه می شود.

تشکیل کک و انواع آن:

زمانی که منواکسید کربن، دی اکسید کربن و تاران ترکیبات آروماتیکی و استیلن تشکیل کک توسط هیدروژن زدایی میعان صورت میگیرد . عموما می توان پایه شکل گیری آنها در واکنش های مجزا  مرحله کاتالینس و پیرولیز تقسیم بندی کرد.

کک کاتالیستی با دی هیدروژناسیون هیدروکربن توسط اجزاء فلزی روی سطح کویل ها مانند کاتالیست نقش ایفا میکند وکتشکیل کک میدهد.

ذرات کوچک آهن و نیکل با گسسته شدن از سطح کربن جذب می کند و در مرحله  گرم تر به شکل رسوب در می اید . کک های کاتالیستی بسیار سخت می باشند و جدا کردن آن ها با کک زدایی کار ساده ای نیست.

 کک پرولیز نرم می باشد و بر اساس فرایندی که به کک تبدیل می شود به دو نوع کک گازی و میعان تقسیم می شود کک گازی با استفاده از هیدروژن زدایی هیدروکربن های الفینی سبک ایجاد می شود و کک میعان با استفاده از پلیمریزاسیون هیدروژن زدایی ترکیبات سنگین به وجود می اید.

کویل های که کک پرولیز دارند کک زدایی ساده تراز کک زدایی کاتالیستی است.

این نوع کک ها با استفاده از شکل آن ها به انواع آمورف، گوی مانند و … تقسیم بندی می کنند. وقتی  که کک ایجاد می شود داخل کوره باعث کاهش مدت عملکرد  کوره و کم شدن  گزینش پذیری و کاهش  ظرفیت تولید و هزینه تعمیرات …. میشود.

تشکیل کک و در کوره های صنعتی

مکانیسم و سنتیک تشکیل کک:

بوتادین و آروماتیک ها بزرگترین  ترکیباتی هستند که باعث ایجاد  کک در قسمت ها پرولیز اتان می شوند.

 واکنش های الکیلاسیون و هیدروژن زدایی باعث ایجاد کک در پرولیزهای نفتا می شود. مراحل  تشکیل کک را در دو حالت مایع و گاز می توان مورد  بررسی قرارداد.

۱- تشکیل کک در حات مایع:

واکنش های تشکیل پلیمرهای الفینی، نفتنی و آروماتیکی توسط هیدروژن زدایی آرام منجر به کک می شود.

۲- تشکیل کک در حالت گاز:

در حالت گاز کک در طی هیدروژن زدایی و در محدوده مواد آروماتیکی پلی سیکلیک جای می گیرد، به طور کلی از واکنش های هایلیمری کاتالیستی اسیدی از یون های کربونیوم کک کاتالیستی ایجاد  می شود.

کک زدایی و سنتیک کک زدایی، عوامل متعدد بر تشکیل و افزایش کک گرفتگی:

۱- ترکیبات خوراک ۲- جنس کویل ها شدت کراتینگ نسبت بخار به هیدروکربن و زمان ماند

حضور هیدروکربن های آروماتیکی در خوراک : مایل به ایجاد متان، بوتان و بوتادین و تشکیل کک را افزایش میده. کولوئن و بنزن در خوراک باعث تولید شدن مقدار زیاد هیدروکربن های آروماتیکی قلیای تک حلقه میشود . نرخ تشکیل کک با جرم مولکولی رابطه مستقیم دارد .نرخ تشکیل کک در پرولیز اتمسفریک گازوئیل دو تا چهار برابر بیشتر از تشکیل کک در کراکینگ نفتا با شرایط مثل هم است.

آلیاژهایی در ساخت کویل های کوره های پیرولیز کاربرد دارند که در برابر خوردگی و سایش مقاوم هستند از جمله: آلیاژ فلزی آهن، کروم، نیکل.  در ساخت و ساز کویل ها اگر مقداری کروم اضافه شود  به مقاومت دربرابر خوردگی کمک می کند. به منظور  بالا بردن افزایش پایداری و بهبود شرایط فیزیکی و مقاومت در دمای بالاتر از ۱۰۰۰ درجه سانتی گراداز نیکل استفاده میکنند.

عوامل موثر در مواد سازنده کویل ها: الف) اکسیداسیون ب) کربوریزه شدن ج) طول خزش د) تحمل دمای زیاد
ی) هزینه

استفاده از مواد شیمیایی بازدارنده:

انواع مواد شیمیایی مانند گوگرد فسفر و نیز فلزهای خاکی در  کویل ها بعد از عملیات کک زدایی اضافه میشود این کار  باعث passive شدن سطح داخلی کویل ها (سمی شدن کاتالیس) و جلوگیری از اکسید شدن فلز کویل میشود.                                                                                                                

دو مورد از مواد شیمیایی تاثیرگذار:

۱- مواد شیمیایی که بر اساس سولفور نظیر مرکاپتانها، دی متیل سولفاید، دی متیل سولفات هستند این مواد سطح داخلی فلز کویل را به سولفید فلز که باعث passive شدن می شود تبدیل می کند.

تاثیر مواد بر کاهش تشکیل کک بر موادها به ترتیب زیر است:

تیوفن> بنزوتیوفن > کربن سولفاید > دی متیل سولفاید > اتیل مرکاپتان > دی متیل دی سولفاید

۲- مواد شیمیایی بر پایه فسفر مانند تری فنیل فسفیتی سولفاید، بنزیل دی استیل فسفیت و …. هستند عملکردهای شبیه بهم دارند. و از لحاظ اثر گذاری به صورت زیر هستند: تری اتیل فسفتید تری فنیل فسفیت > بنزیل در اتیل فسفیت > تری فنیل فسفینی سولفاید برای ایجاد لایه passive رادیکال هایی واکنش داده میشوند که در تجزیه ترکیبات سولفور دار یا سولفید یا فسفید فلز می دهد .

مونیتورینگ کوره به شرایط کویل ها و میزان انتقال حرارت آنها بستگی دارد که باعث رسیدن به کار کرد مناسب کوره می شود و عمر مفید کویل ها را میتوان  با استفاده از maghetic prvmeability به طور منظم و دقیق در زمان های  مناسب مونیتورینگ کرد.

بررسی مورفولوژی کاهش کک بروی آلیاژ  فولاد زنگ نزن در کراتینگ حرارتی نفتار سنگینی با استفاده از باز دارنده های سولفیدی :

کوره شکست حرارتی قلب  یک واحد الفینی است. راکتوری که داخل کوره شکست حرارتی قرار دارد  گرمای مورد نیاز برای  انجام واکنش ها را تأمین میکند.  محصول ناخواسته  ای که در راکتور می نشیند کک هست  که شرایط عملیاتی بازده کوره را کاهش میدهد.  راندمان فراورده های  تولیدی در راکتورهای شکست حرارتی بازدهشان به عواملی مانند ترکیب، مقدار خوراک، دما و … بستگی دارد.

یکی از فراورده های نامطلوب تولید شده در  شکست حرارتی کک است . از ترکیبات آردماتیکی پلی سیکلیک کک حاصل میشود و در راکتور به صورت یک رسوب جامدی که سرشار  از کربن  می باشد نشست می کند.

عوامل موثر در تشکیل کک دردیواه راکتور:کم شدن انتقال حرارت، بالا رفتن افت در راکتور،افزایش سوخت معرفی،افزایش درجه حرارت دیواره راکتور وکربونیزاسیون لوله های راکتور،کاهش عمر راکتور

کک باعث توقف فرایند جهت عملیات کک زدایی صورت می گیرد.

ترکیب خوراک، نسبت بخار رقیق کننده به خوراک و فشار برای بررسی اثر نوع خوراک بر سرعت تشکیل کک، آزمایش ها را  با اضافه کردن غلظت های مختلفی  از کربن دی سولفید و در متیل در سولفید به خوراک صورت میگیرد.

بخش راکتور: برای اینکه نشست کک بر دیواره راکتورها و تأثیر بازدارنده ها موثر باشد  طراحی و ساخت یک سیستم ابتدا قادر به تولید داده ها در زمان کم الزامی است.

راکتور استوانه ا ی برای  انجام واکنش های شکست حرارتی از جنس کوارتز می باشد که داخل آن الکتریکی وجود دارد. باعث میشود دمای راکتور توسط سیستم در محدوده ۹۰۰-۸۰۰  نظارت میشود  و مدت زمان ماندن در داخل راکتور با استفاده از دبی جریان تنظیم می شود.  یک برش کوچکی از جنس آلیاژ فولاد زنگ نزن با ابعاد  mm220 mm10 بطور اویزان  داخل کوره  قرار می گیرد و وزن کرده به منظور اندازه گیری نشست کک  و نتایج را بررسی می کنند.

بررسی عوامل مؤثر بر مورفولوژی  و سرعت نشست کک در کوره های شکست حرارتی :

خوراک

سرعت نسبی تشکیل کک در لوله های شکست

پارافین

۰٫۲-۰٫۸

الفینی ها

۱٫۷- ۰٫۷۳

بوتادین

۱٫۶۸

نفتن ها

۱٫۲

آروماتیک ها

۱٫۵

پلی آروماتیک

  در پیرولیزنفتا آزمایش ما در فشار اتمسفری و دمای c˚۸۴۰-۸۳۰ برای ایجاد تشکیل کک انجام می شود. در این آزمایش ها از بخار اب بعنوان رقیق کننده بی اثر استفاده میشود با تئجه به تمامی منابع و مقاله .  خوراک های نفتار سبک و سنگین به منظور نوع خوراک بر سرعت تشکیل کک ازمایش ها انجام میشود و برابر بررسی اثر نوع خوراک بر سرعت تشکیل کک با آلیاژهای مختلف صنعتی نیکل از جمله HP mod، ۳۱۶ SS، ۳۰۴ SS و Hp miss انجام می شود.

مورفولوژی لایه کک ترسیب شده روی برش استیل:

با استفاده از روش  برش با SEM   مورفولوژی لایه کک رسم شده  مطالعه میشود و در  نتیجه با استفاده   از کراکینگ نفتار سنگینی در نبود  بازدارنده را روی آلیاژهای  مختلفی کک حاصل شده می باشد . مورفولوژی کک در آلیاژ ۳۰۴ SS از نوع خوشه ای با شکل نامنظم و به هم ریخته می باشد. و در بعضی از قسمت ها کک های  که قطر ثابتی دارند سوزنی شکل بین کک های خوشه وجود دارد. و در آلیاژ های HP mod  و HP mice از نوع خوشه ای با اشکال نامنظم و همراه با رشته ای مارپیچیی  و قسمت های نامنظم است.

آنالیز SEM لایه کک ترسیب شده با خوراک هیتان:

کک حاصل از کراکینگ هیتان نتایج مربوط به انالیز SEM می باشد. مورفولوژر کک با ترکیب  این خوراک در آلیاژ ۳۰۴SS از نوع برآمده با دانسیته بالا، در آلیاژ ۳۱۶SS از نوع سوزنی و در آلیاژ  HP mod  آمورف و آلیاژ HP- mice خوشه ای و در برخی از جاها کک سوزنی  بین کک خوشه ای قرار دارد.

از مقایسه آلیاژ های مختلف نیکلی که در میکرو ساختار نمونه کک های تشکیل شده می توان یافت  که کک های نشست کرده ای که روی انواع آلیاژ ها در حضور نفتار سنگین هستند  بسیار بیشتر از  نرم تر ها می باشد.   در شرایط هیدرو دینامیکی که  در راکتور وجود دارد  کک نرم .صنعتی با استفاده از  جریان گاز جدا  می شود و در شرایط صنعتی کم شدن کک ترسیب شده در دیواره  داخلی راکتور و کم کردن مقاومت در مقابل انتقال حرارت و افزایش مدت زمان عملیات راکتور می باشد.

نرم بودن کک فرایند کک زدایی را آسان می کند و بر عکس آن باعث کاهش زمان کک زدایی میشود ، با کم شدن    مواد بخار آب مصرفی در فرایند کک زدایی و کاهش زمان کک زدایی باعث کاهش  مصرفی و موجب کاهش تولید گاز های آلوده کننده محیط زیست مانند cox و nox می باشد.

منابع:  ماهنامه مشعل  شماره۱۱۳٫مجله اکتشافات و تولید شماره۶۵ و چگونگی تولید دی سولفیدها، چگونگی تولید در سولفیدها  در پالایشگاه های گازی و نحوه  دفع آن مجله اکتشاف و تولید شماره ۶۵

نویسنده مطلب: مدیر

پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *